- Beihang Universityの研究チームはLeeら[3,4]の手順に従ってmodified lead-apatiteを合成したが、室温・常圧超伝導ではなく、電気的に非常に抵抗の大きい挙動を確認した
- 原料物質は明確に性質が分かれ、Pb2SO5は室温比抵抗約7.18×10⁹ Ω·cmの絶縁性反磁性体、Cu3Pは約5.22×10⁻⁴ Ω·cmの常磁性金属として測定された
- 最終合成物Pb10-xCux(PO4)6OはX線回折スペクトルが既報の構造とよく一致したが、室温比抵抗が約1.94×10⁴ Ω·cmで、金属や超伝導体ではなく半導体的な輸送を示した
- 温度を下げるほど比抵抗が大きく増加し、片対数スケールでほぼ線形に近く、既報の「zero resistivity」とは正反対の結果となった
- 1 mTの磁場でも大きな反磁性シグナルは検出されず、永久磁石の上で反発力や磁気浮上も見られなかったことから、LK99系の室温超伝導主張には電気輸送測定の再検討が必要である
再現実験の対象と測定方法
- 室温・常圧超伝導がmodified lead-apatiteで発見されたという主張の後、この物質を直接再現しようとする研究が続いた
- 既報の合成経路は、lanarkite Pb2SO5とcopper(I) phosphide Cu3Pを焼結して最終物質を作る方式である
- 研究チームは同じ手順で3つの物質を合成し、特性を比較した
- Pb2SO5
- Cu3P
- modified lead-apatite Pb10-xCux(PO4)6O
- 測定は主に4端子比抵抗測定と磁化測定で行われた
Pb2SO5: 大きなバンドギャップと絶縁性反磁性
- Pb2SO5はPbSO4とPbOを1:1モル比で混合し、725°Cで24時間焼結して作製した
- X線回折分析では、生成粉末は純粋なlanarkite Pb2SO5相であることが確認された
- ペレット状のPb2SO5は室温I-V測定で約7.18×10⁹ Ω·cmという非常に大きな比抵抗を示した
- 絶縁体に相当する水準である
- この値は理論計算された約3.0 eVのバンドギャップとも一致する
- 300~400 K、0.5 T磁場条件での磁化測定では、温度にほとんど依存しない負の磁化が現れた
- 磁化は約**-10⁻⁴ emu/g**
- 酸化物で典型的な反磁性特性と解釈される
Cu3P: 金属的伝導と常磁性
- Cu3PはCuとred phosphorus粉末を3:1モル比で混合し、真空管中で550°C、48時間焼結して作製した
- X線回折結果は既存のLeeらの報告と一致する純粋なCu3P相であることを示した
- 室温4端子I-V測定で、Cu3Pペレットの比抵抗は約5.22×10⁻⁴ Ω·cmと測定された
- FeRh、Mn3Sn、Mn-Pt系など一部の金属間化合物の室温比抵抗と同程度である
- 400~50 Kの範囲では、温度が下がるほど比抵抗が線形に減少し、典型的な金属挙動を示した
- Hall抵抗測定は最大3 Tでも信頼できるデータを得るのが難しく、測定限界を考慮したキャリア密度推定値は10²² cm⁻³超で、金属に相当する
- 室温での磁気抵抗効果はほとんどなく、200~400 Kの磁化測定ではCurie-Weiss型常磁性が現れた
Pb10-xCux(PO4)6O: 構造は似ているが輸送は半導体
- 最終物質Pb10-xCux(PO4)6OはPb2SO5とCu3Pを1:1モル比で混合し、密封真空管で925°C、10時間焼結して作製した
- 最終焼結粉末のX線回折スペクトルはLeeらの報告スペクトルおよびapatite回折パターンと非常によく一致した
- 研究チームは既報と同じmodified lead-apatiteの合成に成功したとみなした
- 室温で測定したPb10-xCux(PO4)6Oペレットの比抵抗は約1.94×10⁴ Ω·cmである
- 大半の金属の室温比抵抗が10⁻³ Ω·cm未満である点と比べると、少なくとも7桁以上大きい
- この物質は金属よりも半導体に近い電気輸送を示す
- 温度依存比抵抗は、温度が下がるほど大きく増加した
- 片対数スケールでほぼ線形に近い挙動を示した
- 典型的な半導体的輸送特性と一致する
- この結果はLeeら[3,4]の「zero resistivity」の主張と強く対照的である
- 1本目の報告[3]の「zero resistivity」の電圧ノイズ水準は約0.1 μV
- 2本目の報告[4]では約0.1 mV
- 2本目の報告の低抵抗状態は約10⁻³ Ω·cmで、一般的な金属の室温比抵抗に近く、超伝導性との関連は薄い可能性がある
磁気特性と測定上の注意点
- 構造が既報と非常によく似ているにもかかわらず、電気輸送データが大きく異なっており、結果の解釈には注意が必要である
- 酸化物の電気輸送測定では測定アーティファクトが生じる可能性がある
- 金属電極と酸化物の間には通常Schottky接合が存在する
- 接触が悪いと大きな接触抵抗が生じうる
- 本質的な比抵抗がはるかに高い、または装置の上限を超えていても、「zero resistance」のように見えるアーティファクトが現れることがある
- Leeら[3]は小さな磁場1 mTで約**-7.4×10⁻⁴ emu/g**の大きな反磁性を報告した
- 今回のPb10-xCux(PO4)6O粉末測定では、1 mTで信頼できる反磁性シグナルは検出されなかった
- 測定感度10⁻⁷ emuの範囲で検出されなかった
- 1 mT条件の反磁性磁化は**-1.61×10⁻⁶ emu/g**未満である
- 既報の巨大反磁性より2桁小さい
- 0.5 T磁場ではPb10-xCux(PO4)6O粉末は常磁性的挙動を示した
- Pb10-xCux(PO4)6Oペレットを上面表面磁場約200 mTの市販Nd2Fe14B永久磁石の上に置いたとき、反発力も磁気浮上も観察されなかった
- 最終結果は、modified lead-apatiteの室温超伝導主張、特に電気輸送特性をより慎重に再検討すべきことを示している
1件のコメント
Hacker News の意見
このスレッドでは、特に材料科学において、手法の文書化が不十分な場合、初期の再現試験が失敗するのは本当に珍しくない、という点を理解する必要がある
ある研究室でうまくいくプロセスでも、装置、高度、湿度などの条件が異なる研究室では調整が必要になることがある。さらに、元のチームでさえ製造の成功率は10%を超えていないようで、状況はさらに厳しい。粗い手法記述まで見ると、その時点で arXiv 論文を公開したのは愚かに見えるかもしれないが、LK-99 チームもそう考えているようだ。彼らによれば、4か月前に解雇した産業界の科学者が自分を第3著者に入れて arXiv に投稿し、元のチームは試料作製をさらに詰め、基準に合う論文にする時間が必要だったが、事実上流出したため、功績を奪われないよう数時間以内に手元の資料を公開した、ということらしい。誤りや不完全な手法を意図的に出そうとしたとは思わない
第二に、この一連の出来事は2日前に起きたばかりだ。手法が完璧だったとしても、営業日でもない2日間で良好な再現結果が返ってくると期待するのは難しい。この物質が本物かどうかは分からないが、本当にそうであってほしいし、確認プロセスには数か月以上かかる可能性がある。2日後に失敗した再現例が1つ出たからといって死刑宣告ではない
超伝導体ではないことを証明するにも時間が必要で、超伝導体であったとしても当面は分からないかもしれない。ただし再現を試みているインフルエンサーやメイカーの誰かが成功し、磁束ピン止めやマイスナー効果がよく分かる説得力のある動画を投稿したら、その人はものすごくバイラルになるだろう
小中高で学んだ科学モデルは、実際の実験に入り込むランダムでつかの間の要素を含んでいない。私たちは「方法 = 結果、毎回同じ」と考えがちだが、足のしびれを取ろうとして足を小刻みに動かした行為が、たまたま低分子生成物の結合親和性を下げていた可能性もある。最終的にはそれを突き止めて足を動かさないようになるが、その時にはすでに2年が過ぎている
遅く出していれば他の研究者にとってより明確だったかもしれないが、早く出したことで、他の人たちは今参加するか、後を待つかを選べた。多くの人が待たないことにしたのを見ると、良い選択だったように思える
料理を作り、その料理を再現し、レシピを書き、熟練した料理人に従ってもらい、未熟な料理人にも従ってもらう、という流れだ。この過程は何度もの修正につながり、時間がかかる
昔のレシピが「鶏2羽の羽をむしる」から始まるのは、誰かがレシピ通りに作りながら鶏の羽をむしらなかったからだ。料理でもこうなのだから、変動をはるかに許容しない物質ならもっと難しい
24年たってもプロセスを確定できなかったのなら、そろそろ公開して他の人に試してもらう時期だと思う
最初の投稿論文のタイトルは “The First Room-Temperature Ambient-Pressure Superconductor” で、著者は Sukbae Lee、Ji-Hoon Kim、Young-Wan Kwon の3人。タイムスタンプは 2023年7月22日土曜日 07:51:19 UTC だ https://arxiv.org/abs/2307.12008
2本目の投稿論文のタイトルは “Superconductor Pb10−xCux(PO4)6O showing levitation at room temperature and atmospheric pressure and mechanism” で、著者は Sukbae Lee、Jihoon Kim、Hyun-Tak Kim、Sungyeon Im、SooMin An、Keun Ho Auh の6人だ https://arxiv.org/abs/2307.12037。タイムスタンプは同じ日の 10:11:28 UTC で、最初の論文の2時間20分後だ
どちらの論文も第1著者は Sukbae Lee、第2著者は Jihoon Kim で、所属はソウルの “Quantum Energy Research center, Inc.” となっている。先に上がった論文には Young-Wan Kwon が第3著者として入っているが、2本目の論文では外れており、代わりに所属の異なる4人が追加されている
2本目の論文は LaTeX で作成されたようで、最初の論文は Word で作成されたようだ。最初の論文のタイトルと要旨は、世界初の常温・常圧超伝導体を作ったと明示的に主張している。2本目の論文のタイトルと要旨は、初の超伝導体の実証を明示的には主張していないが、超伝導特性のように聞こえる用語を一部使っている
疑惑は、Young-Wan Kwon が LK-99 チームの他のメンバーの同意なしに最初の論文を投稿し、自分を第3著者に入れ、他の4人を外したというものだ。2時間後、残りの LK-99 チームが手元の資料をできるだけ2本目の論文に詰め込み、可能な限り早く公開した、という流れである
個人的には、実際にそういうことが起きたように見える。同じグループから同じテーマで同じ日に2本の論文が出た理由と、著者リストが異なる理由を説明してくれる。まだ詳しく見てはいないが、人々が最初の2本の論文で指摘したいくつもの奇妙な点も、これで説明できる可能性が大きい
このため、この主張が本物である可能性にずっと期待を持つようになった。これまでの情報は、早期公開を強いられた研究チームが、やや扱いの難しい製造プロセスで超伝導体を作った、というシナリオと合っている。LK-99 が常温超伝導体だと結論づける証拠はまったく不十分だ。しかし、再現失敗が1件あったからといって、LK-99 が超伝導体ではないことを証明するわけではない。製造プロセスが繊細なら、数十件の再現失敗と数件の再現成功が出ることもあり得る
彼らが作ったものは明らかに LK-99ではない
論文には「図9に示すように、最終焼結生成物を粉砕した粉末のX線回折スペクトルは、Leeら[3]が報告したX線回折スペクトルと非常によく一致し、apatiteの回折パターンともよく合う。これはLeeら[3,4]と同様に、変形鉛apatiteの合成に成功したことを証明している」とある
まず「スペクトル」罰金箱にお金を入れるべき。XRDはスペクトルではなく 回折パターン であり、エネルギーではなく空間を分解する
ところが図9を見ると、物質は同じではない。約17.5度のピークが抜けており、25度付近に追加のピークがある。また、すべてのピークがLK-99構造からほぼ同じ量だけ移動していて、その移動量はLK-99が純粋な鉛apatiteから移動した程度に近い。これは単位格子がより小さいという意味である。元のLK-99論文の0.5%圧縮が正しいなら、この論文には過圧縮が存在する可能性がある
XRDパターンが示しているのは、何か間違ったものを作り、それが超伝導しなかったということだけだ。むしろ元のLK-99論文の相純度がどれほど高かったかが印象的である
ただし、元論文のXRDパターンにも問題はある。XRDをどのエネルギーで測定したのか書かれておらず、その場合はCu-Kαだと推定することになるが、確実ではない。いずれにせよ、粉末測定でピークが1つ完全に消えるべきではない。ペレットであれば配向効果のために消えることはあり得る
最大の違いは44度付近のピークで、元の研究では非常に明瞭だが、今回の研究ではずっと弱い。XRDパターン同士には強い類似性があるものの、昨日出た理論論文で選択的なサイト置換が超伝導性に必要だとされた点を考えると、こうした「些細な」違いが決定的になり得る
化学者や物理学者ではない人向けに説明すると、最近 https://news.ycombinator.com/item?id=36864624 で、ある新しい物質が 室温で電気を完全に伝導 できるという興味深い主張が出た。これが「超伝導性」の意味である https://en.wikipedia.org/wiki/Superconductivity
この物質は 鉛apatite という鉱物の変形形態で、lanarkiteとリン化銅を結合し、特定のドーピングを経て作られたものだ
この報告書の研究者たちは、その主張が正しいか確認するため、同じ種類の物質、つまりlanarkite、リン化銅、変形鉛apatiteを作り、電気伝導と磁石への反応を試験した
結果として、lanarkite(Pb2SO5)は電気をほとんど伝導せず、リン化銅(Cu3P)は 半導体 に似た伝導を示した。超伝導体であるはずの変形鉛apatiteも、条件によって電気を伝導する半導体により近い振る舞いを見せた
さらに超伝導体の重要な性質は磁石を押しのけることだが、研究者たちが鉛apatiteの近くに磁石を持っていっても反発はなかった。そのため彼らは、室温超伝導体だという元の主張はより慎重に再検討すべきだと考えている。この試験では超伝導体のようには見えない
Livermore LabのGriffinが出したこの理論結果が、複数の研究室が LK-99試料の再現 に苦労している理由を説明していると思う: https://arxiv.org/pdf/2307.16892.pdf
基本的に、繰り返しの結晶セルが2種類ある。理論計算によれば、一方のセルを銅で置換すると超伝導特性が現れるが、もう一方のセルではそうならない。「悪い」置換はより低エネルギーの置換なので、より起こりやすい
論文は、適切なPb(1)サイトにCuが置換されると、高Tc超伝導性の核心的特徴、すなわち非常に平坦で孤立したd多重体と、揺らぐ磁気・電荷・フォノンが存在する可能性が現れるとしている。一方、別のPb(2)サイトに置換されると、より低エネルギーのサイトであるにもかかわらず、望ましい特性は見られない。これはバルク超伝導試料を得るために、Cuを適切なサイトに入れる 合成上の難題 を示唆している
それでも論文は興味深いし、今では人々が独立に 反磁性効果 を再現している点も特にそうだ
Berkeleyの2023年8月1日の研究によると、理論解析はアパタイト系高温超伝導体が可能であることを示唆し、合成上の難しさを指摘している
適切なPb(1)サイトにCuが置換されると高いTcの超伝導性の主要な特徴を示すが、別のPb(2)サイトはより低エネルギーの置換サイトであるにもかかわらず、そのような特性はないという内容である。これは、バルク超伝導試料を得るための適切なCu置換が合成上の難題であることを示唆している
https://arxiv.org/abs/2307.16892
非専門家向けの要約はhttps://twitter.com/Andercot/status/1686215574177841152にある。シミュレーションが超伝導性に有利な結果になっただけでなく、元の研究者たちが提案した内容や、再現を試みる人たちが直面している合成上の難題とも合致しているのは驚きだ
シミュレーションは、韓国の原著者らが物質内で起きていると提案したことをモデル化したものだった。銅原子が結晶構造の中に入り込んで鉛原子を置き換え、結晶がわずかに変形して0.5%収縮するというシナリオである。この独特の構造が驚くべき性質を可能にすると提案されている
最後に、興味深い伝導経路は、銅原子が結晶格子内で可能性の低い位置、つまりより高エネルギーの結合サイトに入ったときにのみ形成される。したがって、結晶全体のごく小さな部分だけで銅がぴったり正しい位置に入る必要があるため、合成が難しい可能性がある
彼女がこれほど早く論文を出し、この問題についてこれほど重要な洞察まで提示したのは本当に驚きだ
論文にはこんな格好いい一文もある：「そのような結晶場環境は、挿入されたねじれヘテロ二重層でも可能であるはずで、異なるヘテロ二重層の選択が鏡映対称性の破れを提供し、モアレのねじれは上下の三角形の任意の回転を提供し得る」
残念ながら計算上も不可能だし、真陽性がたくさん出る可能性も低い
arXivにもっともらしい論文を上げれば、理論家たちを釣ってほとんどどんな物質でもシミュレーションさせられるのか気になる。取り消し。すでに可能だと分かっている
そうなら確証バイアスにすぎないが、こうした解析結果が珍しいほうなら、何かあるのかもしれない
「圧縮したPb10-xCux(PO4)6Oペレットを室温で市販のNd2Fe14B磁石の上に置いたところ、反発は感じられず、磁気浮上も観察されなかった」とのこと
だとすると、磁気浮上を示す動画はどう説明すればよいのか？ https://sciencecast.org/casts/suc384jly50n
リンク先の論文がこの効果を再現できなかったのなら、可能性は2つに見える。第一に、動画が偽物であること。だが、そんなことをすれば著者たちのキャリアが予想どおり終わるはずなので、非常に想像しにくい。第二に、何らかの理由でその論文で合成された試料が元の試料と同じではないこと
なので、全員が同じ物質を作っているのかは本当に不明だ。著者たちが論文を仕上げる前に公開されたのは残念だ
物理学者でも化学者でもないが
「その動画を見て、この発見への希望を失った。私にはマイスナー効果のようには見えない」
超伝導体ではない反磁性体は、根本的な不安定性のために自由に浮上することはできず、特定の方法で回転しない限り常に浮上状態から落ちる。動画内の超伝導体は下の磁石と物理的に接触しており、それだけでその不安定条件を解消して物質を安定に保つことができる
一種のアニーリング工程が必要そうに見えない？ この物質は実質的に粉末を錠剤状に押し固めて作ったものなので、超伝導特性が粉末粒子それぞれにあるだけでなく、粒界も容易に越えられないなら、かなり悪い導体である可能性が高そうに見える
だから最終形態はセラミックに近いものになるべきではないかと思う。何か理解できていないだけかもしれない
この騒動のきっかけになった元の写真と動画の浮上している試料も、大きな塊から剥がれ落ちたような奇妙な形をしている
試料を砕いて、どの粒でも浮くのか見なければならない。失敗した再現として大きな塊の圧縮ペレット試料が出てくるたびに、Twitterでほとんどリフレインのように出てくる言葉だ
実際に起きていることが、砂粒大であれ米粒大であれ、より小さく明確に超伝導的な試料ででもはっきりすれば、その効果を示す、より大きく連続した試料を得られるように工程を改善するのは難しくないはずだ。室温超伝導体であることさえ明らかなら、さらに多くの試料が出た後で分析の専門家たちが殺到できる。結晶学者、分光学者、分析化学の下位分野の専門家まで、世界中に分析の専門家がいて、明確に超伝導する試料があれば、彼らが何が魔法なのか、より大きく大量の浮遊する石を作るには何をすべきかを突き止められる
浮いている試料の写真を見ると、物質が斜めに浮上しているのが奇妙だった https://www.newscientist.com/article/2384782-room-temperature-superconductor-breakthrough-met-with-scepticism/
割れた部分は浮いていて、「押し固められた」部分は板の上に乗っている。自分には、試料のかなりの量が目的物質ではないという意味に見える
目的物質が均一に分布していたなら、浮上特性は破片の厚さと相関し、破片全体が均等に浮くはずだと思う。1mmの破片が浮力1単位なら、5mmの破片は5単位であるべきで、1mmの部分が浮くなら5mmの部分も浮くはずだ
均一に浮かないので、目的物質が不均一に分布しているように見える。さらに言えば、目的物質は実際には試料の一部分にだけ集まっているのかもしれないと思う。もしかすると亀裂の先端近くの小さな銀色の点かもしれない
読んだところでは、銅を正しい位置へ誘導するのは非常に難しいという。工程自体は機能するが、浮上効果を支えられるほど大きな破片を作るには、かなりの運が必要かもしれない
半分食べたケーキの真ん中に「超強力」なヘリウム風船を入れたようなものだ。ヘリウム風船がケーキを持ち上げるが、食べていない半分の重さのせいで傾く、という具合だ
アブストラクトの「this http URL」のせいで本当に混乱したが、実は arxiv.org が抵抗の単位 ohm.cm をURLのように読んだものだった
本物だという側を支持する新しい根拠が出てきたようだ
https://twitter.com/Andercot/status/1686215574177841152
National Lab（LBNL）の結果は、LK-99が室温・常圧超伝導体であることを支持している。1時間前にarXivに上がったシミュレーションも、LK-99が現代材料科学と応用物理学の聖杯であるという見方を裏付けている
https://arxiv.org/abs/2307.16892
別スレッドのコメントが他の実務者によるものだとは信じがたい。DFTは、特に特異な相関効果があり得る場合には悪名高いほど不安定なのに、その結果にあまりに確信を持っているように見えるからだ
彼らの試料とLeeらの論文に出てくる試料が示した挙動の差がこれほど大きいなら、これは本当に同じ物質なのか？ 伝導特性は測定手順の誤りで説明できるとしても、なぜ磁場応答が変わるのか？ 原著者たちが不誠実だったのか、それとも再現物質が違っていたのか？ X線分析は、両者が非常によく似ているか同じ物質であることを支持しているように見える。今後、中国の研究室がさらに試料を作るにつれて、来週にはこうした事例をもっと見ることになりそうだ
浮上していたのはアニーリング済みの試料だった。それが問題かもしれない