室温・常圧超伝導体 LK-99 プレプリント改訂版 2

 (arxiv.org)
1 ポイント 投稿者 GN⁺ 2023-08-02 | 1件のコメント | WhatsAppで共有
  • 110年以上続く室温超伝導体探索の文脈で、このプレプリントは Cu ドープ鉛アパタイト LK-99® が室温・常圧で超伝導性を示すと主張している
  • 物質組成は Pb10-xCux(PO4)6O(0.9<x<1.1) で、Lanarkite と Cu3P を作製した後、真空石英管で 925°C で 5〜20時間加熱する固相法で合成する
  • XRD 解析では Pb の位置に Cu が置換され、格子定数が減少し、体積が 0.48% 収縮して絶縁体-金属転移と結び付くとみなしている
  • 磁化率と浮上実験では、サンプル 2・3・4 が反磁性と不完全な浮上を示し、著者らはこれを超伝導相の存在を示す根拠と解釈している
  • 抵抗測定では、サンプル 2 で Tc=104.8°C(377.95K) 付近の抵抗ジャンプと、Tc 以下でほぼ 0 抵抗となる区間が観測され、著者らはこれを s-wave 超伝導体の証拠とみなしている

LK-99® の主張と物質組成

  • LK-99® は modified-lead apatite 結晶構造を持つ物質であり、組成は Pb10-xCux(PO4)6O、x の範囲は 0.9<x<1.1 である
  • 著者らは、この物質が Tc 以上では Pb(6s1) ベースの Ohmic 金属特性を示し、Tc 以下では室温・常圧で Meissner 効果による浮上を示すと主張している
  • LK-99® サンプルの Tc は 126.85°C(400K) 以上と提示されている
  • 室温 Tc の可能性は 2つの構造変化と結び付けられている
    • Pb を Cu に置換することで絶縁体-金属転移(IMT)が起こり、体積収縮が発生する
    • c 軸方向の 1次元 Cu2+(3d9)−O1/2−Cu2+(3d9) 鎖構造が変形し、on-site 反発 Coulomb 相互作用が強化される
  • 室温 Tc のメカニズムは 1-D BR-BCS 理論で論じられている

室温超伝導体探索の文脈

  • 1911年の Onnes による超伝導発見以来、電気抵抗が 0 の室温超伝導体は 110年以上にわたり主要な探索対象であった
  • 比較事例としては、1986年の 40K 以上の cuprate 超伝導体、2015年に 155GPa で Tc≈203K を示した H2S hydride、2023年に 10kbar で Tc 294K を示した nitrogen-doped lutetium hydride が言及されている
  • BCS 理論は 1957年に導入され、室温以上の Tc を扱うBR-BCS 理論は 2021年に発見されたものと説明されている
  • 著者らは、室温より高い温度で絶縁体-金属転移を通じて金属相の出現を観測することが、室温超伝導体発見の鍵だとみなしている
  • プレプリントの範囲は、Cu ドープ lead apatite 超伝導体の合成法、浮上実験、0 抵抗特性、構造相転移なしに起こる IMT メカニズム、相図、BR-BCS ベースの室温超伝導メカニズムである

固相法ベースの合成手順

  • サンプル製造は PbO, PbSO4, Cu, P を原料に用いる固相法で進められる
  • 合成は 3段階で構成される
    • 1段階: PbO と PbSO4 粉末を 50% ずつ混合してセラミックるつぼに入れ、空気中で 725°C で 24時間加熱し、Lanarkite Pb2(SO4)O を得る
    • 2段階: Cu と P の粉末を成分比に合わせて混合した後、10^-3 torr 真空の石英管に封入し、550°C で 48時間加熱して Cu3P 結晶を作る
    • 3段階: Lanarkite と Cu3P 結晶をすりつぶして粉末にした後、10^-3 torr 真空石英管に封入し、925°C で 5〜20時間加熱する
  • 最終反応で Pb10-xCux(PO4)6O が形成され、PbSO4 に含まれていた硫黄元素は反応中に蒸発すると説明されている

結晶構造と体積収縮

  • 作製された粉末は X-ray diffraction(XRD) 測定とデータフィッティングによって結晶性と構造が解析された
  • サンプル 1 は複数の XRD ピークを示し、多結晶物質と解釈されている
  • XRD パターンは modified-lead apatite と概ね一致するが、一部のピークはより大きな角度へ移動し、新たなピークも現れる
    • 著者らはこのピーク移動を格子構造変化と格子定数減少の証拠と解釈している
  • サンプル 1 は P63/m, 176 の六方晶構造を持ち、格子定数は a=9.843Å, c=7.428Å である
    • 比較対象である lead apatite の格子定数は a=9.865Å, c=7.431Å である
    • Pb(M1) を Cu(M2) に置換することで、サンプル 1 の体積が 0.48% 収縮したと提示されている
  • Pb10(PO4)6O は絶縁体だが、Cu ドープ LA である Pb10-xCux(PO4)6O は室温で超伝導体であり、Tc 以上では金属であると説明されている

Meissner 効果、浮上、抵抗測定

  • サンプル 2 とサンプル 3 では、-73.15°C(200K) から 126.85°C(400K) まで ZFC/FC 反磁性磁化率が測定された
    • サンプル 2 は鉛アパタイト低ドープ条件の石英容器から得られた試料である
    • サンプル 3 はより高純度の原料で製造された試料である
  • 20°C において graphite の反磁性値と比較した磁化率比は、それぞれ約 5450 と 22.7 である
    • 著者らは、この大きな比率は超伝導相の存在以外では説明しにくいとみなしている
  • サンプル 4 はサンプル 2 を熱処理した試料であり、室温・常圧で不完全な浮上現象を示したとされる
  • サンプル 2 の抵抗率は 4-probe 方式・30mA 条件で測定され、Tc=104.8°C(377.95K) 付近で抵抗ジャンプが現れる
    • Tc 以上では IMT に由来する金属の線形特性が現れる
    • Tc 以下では約 60°C 未満の領域で、ノイズ状信号を含む 0 抵抗とみなせる区間が現れる
    • 約 60°C〜90°C の領域では、温度上昇に伴って抵抗が単調増加し、超伝導エネルギーギャップの崩壊を示唆すると解釈されている
    • 約 90°C〜Tc の領域では抵抗変化は明確ではないが、dσ/dT がエネルギーギャップ崩壊の最終段階で揺らぐと説明されている
  • 0 抵抗領域は Kelvin 基準で Tc の約 88%(333K/378K) であり、一般的な低温超伝導体の約 30% と比べて約 3倍大きいと比較されている
  • 著者らは、0 抵抗領域の存在を、node を持つ dx2-y2 pairing symmetry とは異なり、s-wave 超伝導体の証拠と解釈している
  • サンプル 1 の I-V 曲線は Tc 以上で金属の線形特性を示し、温度が上がるほど Tc 電流が減少すると提示されている
  • 25°C で対数 y 軸により解析した I-V 曲線では、特定の電流しきい値を超えると Joule heating により超伝導エネルギーギャップが壊れて抵抗が増加する区間が観測される

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1件のコメント

 
GN⁺ 2023-08-02
Hacker Newsの意見
  • https://www.bilibili.com/video/BV14p4y1V7kS/
    最新アップデートとして、ごく小さなLK-99の複製サンプルで反磁性が確認されたという。投稿者は、Huazhong University of Science and TechnologyのHaixin Chang教授の指導の下、ポスドク研究員のHao Wuと博士課程のLi Yangが、常温でSukbae Leeのサンプルより大きな浮上角で磁気浮上するLK-99結晶を初めて検証し、常温・非接触の超伝導磁気浮上の可能性を実現するものと期待される、と投稿している
    追加アップデートとして、2本目の動画はこれが常磁性ではないことを示しているという
    https://www.bilibili.com/video/BV13k4y1G7i1/
    • 動画の品質だけを見ると、今回のLK-99はこの10年で最高のナード向け釣り作戦かもしれないと思えてくる
    • https://targum.video/v/2023/8/1/2534a4408ccce9c13a811e94f16d1543/
      Targumによる翻訳。コメントと動画を見ると、ミクロンサイズの粒子が浮上したと主張しているようだが、偽物かどうかはよく分からない
    • 動画の上を何十ものコメントがそのまま飛び交っていて、そこで何が見えるというのか理解できない
    • このグループのプレプリントを誰か見つけたら共有してほしい
  • Livermore LabsのGriffinが出したプレプリントは、LK-99の超伝導性について理論的説明を示し、なぜ各研究室が合成に苦労しているのかも説明している
    結晶構造にはCuが置換できるPbサイトが2カ所あり、エネルギーの低いサイトでは何も起こらず、エネルギーの高いサイトが超伝導性を生むという内容
    https://arxiv.org/pdf/2307.16892.pdf
    最後に、ここで示された計算は、適切なPb(1)サイトにCuが置換されたとき、高温超伝導の中核的特徴である非常に平坦で孤立したd多様体と、揺らぐ磁性・電荷・フォノンの可能性が現れることを示唆している。一方、別のPb(2)サイトに置換された場合は、より低エネルギーのサイトであるにもかかわらずそうした性質は見られず、これはバルク超伝導サンプルを得るにはCuが適切なサイトに入らなければならないという合成上の難題があることを示唆している
    • 完全な門外漢として気になるのだが、超伝導の性質は全か無かなのだろうか？
      材料合成を間違えると、「少しだけ」超伝導性、たとえば非常に低いがゼロではない抵抗が出ると期待すべきなのか、それとも正確に合わなければ超伝導体にはならず、それ以外は通常の抵抗を持つのか気になる。また物理である値がゼロというのは実際にはほとんど不可能に見えるのだが、超伝導性は本当に正確に0.0000…なのか、それとも0に非常に近いためゼロ抵抗のように振る舞うだけで、実際にはごくわずかに抵抗があるのかも気になる
    • 合成の観点では、これはどういう意味なのか気になる。ものすごく大量に試して運よく当たる必要があるのか、それともサイト置換を誘導する方法があるのか知りたい
  • 材料科学の博士で超伝導体を扱ったことがあるが、よく誤解される点が2つある
    第一に、超伝導体を作って測定することは学部生でもできるが、説明するにはノーベル賞受賞者級が必要になる。第二に、理論上はメカニズムを理解すれば改善できるが、材料科学ではほとんど常に試行錯誤だけでも良い結果にたどり着く。結論として、効果はおそらく本物で、説明はそうではない可能性が高い
    • 実験が先で理論は後、というTaleb流の考え方の別の例だ。大学はその逆であるかのように振る舞うが、Einsteinのような例外を除けば、たいていはそうではない
    • 超伝導性ではないと仮定しても、その反磁性の大きさ自体は、世界を変えるほどではないにせよ、新しい、あるいは興味深いレベルなのだろうか
    • 私も材料化学の博士だが、完全に同意する。超伝導体の論文は追っているほうだが、今回は友人たちに「これは本物かもしれない」と言わせた唯一の常温主張だ
      電子常磁性共鳴装置を浜辺の金属探知機のように使っている様子はあまりに笑えて、むしろ本物でないはずがないと思えるほどだ
    • SpaceX Raptorエンジンの酸化剤プリバーナー側の合金、つまりフルフロー燃焼の主なボトルネックを解決した開発も、「ひらめき」の瞬間ではなく試行錯誤の繰り返しだったと読んだ。材料科学は本当にきつそうだ
    • 最初の文が曖昧だ。今の表現だと、何かを説明するにはまず作られていなければならないという意味なのか、それともタイプミスで「そしてノーベル賞受賞者が説明する」という意味なのか気になる
  • LK-99をめぐる動きは興味深いが、Twitterの誇大宣伝の商売人たちが物語をかっさらったのは残念だ。最初はAI、今度は超伝導性まで、あらゆる味がそろっているようだ
    科学者も人間だという点は覚えておくべきで、流行している主張に乗って名を上げようとすることもある。専門家ではないが、ここの動画はまったく説得力が大きくないし、LK-99をシミュレーションした論文も結局はシミュレーションにすぎず、パラメータをいじればほぼどんな結果でも導ける
    • Elon MuskはTwitterがまだ関連性を持っていることを確認できたので、最近はかなり気分が良くなっていそうだ
  • 「本当なら何を意味するのか」という問いに答えるなら、これはまだ私たちが予測できない別の技術や発展を生む基盤技術だ
    現在の量子コンピュータの効率・電力・信頼性を1桁規模で引き上げられるなら、それだけでも他分野の技術発見を押し上げ、自己強化的な発展のループを作る可能性がある。列車やチップだけの問題ではなく、作り維持するのが難しい技術を改善し、この物質が提供し得る問題解決の可能性こそが核心だ。たとえば前頭前野プレートを介したテレパシー通信に、セラミック形態の常温超伝導体が必要だと分かったら？ SFではあるが、人間の脳の問題認識能力をはるかに超える問題解決機械まで考えると、何が出てくるのか本当に分からない
  • 別スレッドに書いた内容がここにも関係する。最初の超伝導体論文は、独断で動いた研究者が他の2人の著者やLK-99グループの同意なしに公開したもののようで、そのためLK-99グループが急いで公式論文を出し、品質を犠牲にしたようだ

LK-99グループは1週間後の土曜日にv2を出しており、今後も更新する可能性がある。早期公開という文脈なら、2本の論文の奇妙な点の多くは説明がつく。1本目の論文は “The First Room-Temperature Ambient-Pressure Superconductor” で、Sukbae Lee、Ji-Hoon Kim、Young-Wan Kwonの3人が著者として記載されており、2023年7月22日土曜日 07:51:19 UTCのタイムスタンプがある [1]。2本目の論文は “Superconductor Pb10−xCux(PO4)6O showing levitation at room temperature and atmospheric pressure and mechanism” で、Sukbae Lee、Jihoon Kim、Hyun-Tak Kim、Sungyeon Im、SooMin An、Keun Ho Auhの6人が著者で、最初の論文より2時間20分遅い2023年7月22日土曜日 10:11:28 UTCに投稿され、7月29日土曜日 01:53:47 UTCに更新された
どちらの論文も第1著者はSukbae Lee、第2著者はJihoon Kimで、所属はソウルの “Quantum Energy Research center, Inc.” となっている。先に投稿された論文ではYoung-Wan Kwonが第3著者だが、2本目の論文には含まれておらず、複数の所属先から4人の著者が追加されている。2本目の論文はLaTeXで、1本目の論文はWordで書かれたように見える。1本目の論文のタイトルと要旨は、LK-99が室温超伝導体であると明示的に主張しているが、2本目の論文のタイトルと要旨はそこまで明示していない。ただし用語上は、LK-99を超伝導体と見なすニュアンスがある
[3]での疑惑は、Young-Wan KwonがLK-99チームの残りのメンバーの同意なしに最初の論文を発表し、自分を第3著者に入れ、他の4人の著者を外したというものだ。その後、LK-99チームの残りのメンバーが手元の資料を急いで2本目の論文に入れ、2時間後に公開したという説明である [4]。これなら、同じグループから同じ日に2本の論文が出た理由、著者リストが異なる理由、1本目ではなく2本目の論文だけが更新された理由が説明できる。この分野の専門家ではなく、それぞれの論文を一度ずつ読んだだけだが、論文のミスや雑な部分も、この文脈でかなり説明できそうに思う
そのため、この発見は本物かもしれないと慎重に楽観的になっている [5]。月曜夜時点のarXivの論文群は、扱いの難しい製造プロセスによって室温超伝導体の作製と同定に成功したが、早期公開を強いられた研究グループ、という構図に合っている。LK-99が室温超伝導体だと結論づける証拠はまだ大幅に不足している。しかし、再現失敗が1件あったからといって、LK-99が超伝導体ではないことを証明するわけでもない。製造プロセスが難しいのであれば、失敗した再現が数十件あり、成功した再現が数件出てくるのは自然だ
米国時間の月曜夜時点で更新すると、LK-99の主張に関する追加論文が2本出て、合計4本になった。3本目の論文は、LK-99グループの結果の実験的再現に失敗した試みで、タイトルは “Semiconducting transport in Pb10-xCux(PO4)6O sintered from Pb2SO5 and Cu3P”。9人の著者は全員、北京のBeihang University材料科学科に所属しており、タイムスタンプは7月31日月曜日 16:13:05 UTCである [6]。4本目の論文はLK-99のシミュレーションで、LK-99と他の高温超伝導物質との類似性を観察している。タイトルは “Origin of correlated isolated flat bands in copper-substituted lead phosphate apatite” で、著者1人はCaliforniaのLawrence Berkeley National Lab材料科学部門所属、2023年7月31日月曜日 17:58:17 UTCに公開された [7]
[1] https://arxiv.org/abs/2307.12008
[2] https://arxiv.org/abs/2307.12037
[3] このコメントはもともと次の記事への返信として書かれた: https://news.ycombinator.com/item?id=36952499
[4] ただし、2本目の論文の公開に全著者が同意していたかどうかも、公には分からないようだ。グループの一部が急いで出したのかもしれないし、1人の著者が独自に投稿した可能性も同じくらいありそうに見える
[5] 慎重に楽観的というのは、実際には「興奮と不安が強すぎて午前3時までarXivのタイムスタンプを照合していた」という意味である
[6] arXiv link: https://arxiv.org/abs/2307.16802
HN link": https://news.ycombinator.com/item?id=36951140
[7] arXiv: https://arxiv.org/abs/2307.16892
HN: https://news.ycombinator.com/item?id=36951815

  • 最近のインタビューによると、Kwonはすでに今年初めに会社を去っていた。さらに、Auhとのものと推定される私的なやり取り [1] を見ると、Kwonはすでに共同の第7著者論文の著者枠を提示されていたが、最初のarXiv投稿が公開されるまで返答していなかったようだ
    Kwonが実際にこの騒動で何を望んでいたのかは分からないが、Kwonと他の著者たちの間にすでに大きな隔たりがあり、今回の「リーク」がLK-99とともにその隔たりまで表面化させたことは明らかに見える
    [1] すでに削除されているが、スクリーンショットは別の場所にあり、解説自体はここに残っている: https://gall.dcinside.com/mgallery/board/view/?id=thesingularity&no=178098
  • ノーベル賞は3人までしか受賞できないので、ここには政治的な計算が入っていた可能性があるという話もある
    これがノーベル賞につながるなら、スポーツマンシップも考慮されるとよいと思う
  • すでに報酬問題で争いがあるというのは、この発見に何かもっとあるのかもしれないという強いシグナルだという点には同意する。ただ、本当に動作するのなら、関係者全員に十分な名声、そしてお金が回るはずなのに、残念だ

世界中のロスのない電力網、高速列車、核融合発電所、空飛ぶ車というのは格好よく聞こえる。もちろん、その物質が本物で、いつか大量生産できるという前提での話。それまでは懐疑的に見るつもり

  • 「Renegade Researcher」という表現が実際にあり得るものだとは思わなかった

  • どうせプレプリントにすぎないのに、そこまで重要なのかという気がする
    査読もないし、発見の主張ではプレプリントよりも実験室での証拠のほうがはるかに重要なのではないかと思う

  • 常温超伝導体の一般的な意味合いが気になる。普通は極低温が必要だという程度しか知らないので、実際にはどんな実用的意味があるのか知りたい

    • 実用的な核融合炉をまだ作れない理由の一つは、非常に強力な電磁石が必要だから
      そのためには大きな円形回路に途方もない電流を流す必要があるが、超伝導体なしでやると熱が出すぎて全体が溶けてしまう。既存の超伝導体で作ろうとする試みはあるが、それらは極低温や超高圧を必要とする。今回の物質は、もしかすると安価で通常の温度・圧力で存在する超伝導体かもしれない。核融合炉にすぐ使うには欠陥があるだろうが、より優れた超伝導体を作る方法を教えてくれる可能性がある
    • より冷たいチップが可能になる。チップは抵抗のせいで熱くなり、超伝導体は定義上抵抗が0。おそらくこの会社が意図している応用先もこれだと思う
      特許の次の文言は、半導体製造を知っていればかなり示唆的。「In addition, various energy sources used for deposition are not limited to chemical vapor deposition (CVD) using heat, but atomic layer deposition (ALD), sputtering, and thermal evaporation, e-beam evaporation, molecular beam epitaxy (MBE), pulsed laser deposition (PLD), etc. are also included without limitation as long as the raw material can be deposited.”
      挙げられている方法は、半導体製造でウェハーに物質を導入するときに使われる方式。会社の広報資料が抵抗を「銅より1/10^4低い」と表現しているのも重要。銅は現在、チップの導体として使われているから。以前はアルミニウムで、それ自体も興味深い話: https://en.wikipedia.org/wiki/Copper_interconnects
      https://patents.google.com/patent/WO2023027537/en
    • 電気を使うすべてのものが熱として無駄にしなくなるので、使う電力が少なくなる
      理論上は、1000GWを流しても熱くならないとんでもないコンピューター、空飛ぶ車、送電中の損失がない電力ケーブルが可能になる。だから通常条件で可能だというのが、あり得ないようにも感じる。物質をほぼ限界まで冷やして電流を妨げないようにするとか、動けないほど圧縮して奇妙な状態にするというのは理解できるが、普通の部屋に置いただけなら、完全に常軌を逸した物質でなければならない
    • このスレッドが一部を扱っている: https://twitter.com/Andercot/status/1685088625187495936

  • 物理はよく分からないが、あえて超伝導性を望む理由があるのか気になる。安くて非常に優れた導体で十分ではないのか？ それに、LK-99が超伝導体だとしても、コンピューティングに有用という意味ではないのではないかと思う
    シリコンより導電性の高い物質は確かにあるだろうが、機械的性質や他の物理特性のためにチップに使えない場合もありそう

    • シリコンの価値は良い導体だからではない。実際、自然状態では絶縁体に近い。しかし適切な物質を混ぜると非常に優れた半導体になり、電流を流しやすくしたり効果的に遮断したりできるため、トランジスタの良い基盤になる
      ここで問題なのは、トランジスタ間の通常の配線、一般には銅線が、電流が流れるたびに熱を蓄積すること。このため、チップ内に配線をどれだけ密に入れられるかが制限される。超伝導体があれば、はるかに小さく高速なプロセッサだけでなく、冷却を必要としない設計も数多く可能になる。RTX 4090のような電力食いのチップが、スマートフォンで最新のLLMをローカル実行するところを想像すればいい。そういうものが懸かっていて、誰もが原論文の著者になりたがる理由もそこにある
    • 現在は非常に高価な冷却が必要だが、超伝導体があれば実用面で変わるものがいくつかある
      MRIは常温超伝導体があれば、はるかに安く、小さく、一般的になり得る。磁気浮上列車は、超伝導体が磁場を押し出すマイスナー効果で物体を「浮かせる」ことができ、摩擦が小さくエネルギー効率が非常に高い。量子コンピューティングは多くの設計で冷却された超伝導体を必要としており、携帯型量子コンピューターや既存のコンピューターの隣に取り付ける量子チップには、常温超伝導体が事実上必要。現代のバッテリーが電気自動車からスマートフォンまで可能にした規模を思い浮かべれば、その上に築かれる技術革新のスケールも同程度になり得る
    • 最初に観測された常温超伝導体が、そのまますぐ実用的である可能性は低い。LK-99には鉛が含まれており、消費者向け電子機器では排除しようとしている物質
      重要なのは、そのような物質の検証済みの発見の後に続く投資と関心。大きな研究ブームは間違いなく、より良い候補物質を生み出すはず。理想的な最終目標は、既存の超伝導テープのように使え、冷却なしで動作し、できれば毒性のない物質
    • どうせ不純物は存在するので、実務上は0抵抗と非常に低い抵抗の間にまったく差はないと見てよい。Quantum Energy Research Centreも実際には抵抗を0ではなく「銅の1/10^4より低い」と説明しており、かなり実用的な表現
      この会社が特に成膜方式の薄膜を開発した点を見ると、コンピューティングが意図した応用先だと見てもよさそう。詳しくは他のコメントを見ればよい
    • コンピューターにはシリコンウェハーだけがあるわけではない。基板上の配線から考えてみると、今は銅でできている。では、その配線が0抵抗で導通できるとしたらどうだろう

  • 図やチャートの品質がここまでひどいのが普通なのか分からない。測定機器ならCSVのエクスポートくらいはできるはずで、ピクセルの荒いスクリーンショットのような図ではなく、きちんとした外部生成のグラフを作れそうなものだが

  • 超伝導体と材料科学についてはまったく知らないのだが、元の論文と今回の論文の違いを誰か要約してくれないだろうか？ ChatGPTの回答はなしで

  • 私が見る限り、ここでは lifthrasiir が正しいように思う: https://news.ycombinator.com/item?id=36953052