高酸化状態の臭素：扱うべきでない物質（2019）
(blogs.sciencemag.org)- 元素状臭素やブロミドのような馴染みのある形態を離れると、+3・+5酸化状態の臭素-酸素種は反応性と危険性が大きく高まる
- Konrad Seppeltの論文は、bromyl fluoride（BrO2F） の信頼できる合成と、それを出発点とする新しい臭素化合物を扱っている
- BrO2Fの合成にはsodium bromate、bromine pentafluoride、再蒸留した純粋な hydrogen fluoride が必要で、低温でも反応条件は非常に厳しい
- 生成物と誘導体は低温域でしか扱えず、一部は+10°C付近、または融解後に加熱した際の爆発リスクが大きい
- 補足資料はスケールアップを禁じており、優れた真空ライン、特殊試薬、無水HFの再蒸留、強力な保護装備なしには手を出しにくい実験である
馴染みのある臭素を超えた高酸化状態
- 元素状臭素は、不透明な赤い液体と腐食性のオレンジ色の蒸気を発する物質で、実験に携わる化学者なら比較的容易に見分けられる
- 一般的な形態は酸化数0の元素状臭素と、酸化数-1のブロミドであり、ブロミド塩は非常に一般的で概して安価である
- 酸化数が**+3・+5**まで上がると、混合ハロゲン化合物や臭素-酸素種が現れる
- bromate ion（BrO3-）のように比較的よく知られた種もある
- Konrad Seppeltの論文には、さらに馴染みが薄く直感に反する臭素-酸素化合物が含まれている
BrO2Fの合成と危険な誘導体
- 出発物質である bromyl fluoride（BrO2F） も、それまでは信頼できる合成法がなく、新しい合成はsodium bromateから始まる
- 合成にはsodium bromate、bromine pentafluoride、再蒸留した純粋なhydrogen fluorideが使われる
- bromine pentafluorideは強力な酸化・フッ素化剤で、液体ロケット推進剤混合物に使おうとする試みも、扱いが難しすぎて断念された物質として紹介されている
- 補足資料には、十分に無水のHFを得るために金属ラインで二重真空蒸留を使えると記されている
- 手順は低温で進められる
- bromine pentafluorideとHFを液体窒素温度で固体bromate上に凝縮させる
- -78°Cまで温めると「vigorous」な反応が始まる
- その後、-40°Cで残ったHFとpentafluorideをポンプで除去し、この工程には数時間かかることがある
- 約-10°Cで生成物を昇華させ、固体残留物から分離する
- 生成した bromine fluorine dioxide は無色の固体だが、+10°Cを大きく超えるとほぼ確実に爆発し得る
- Seppeltは純物質を得た後、さまざまな物質と反応させ、見慣れない結晶構造を持つ新しい化合物を作った
- 例としてBr3O6+ triflateのカチオンのように、命名しにくい種が登場する
- ある化合物は、bromyl fluorideにtrifluoroacetic anhydrideを-196°Cで凝縮させた後に温め、液化freon中で再結晶して黄色い結晶を得る
- この結晶は-12°Cで融け、融けた赤い液体はゆっくり気体を出し始め、さらに温めると避けようもなく爆発する
- 補足資料は、この製法をいかなる場合もスケールアップ禁止と警告している
- 記載された量であっても、優秀でよく保守された真空ラインが必要である
- bromine pentafluorideのような非日常的な試薬へのアクセスが必要である
- 無水HFの再蒸留を引き受けなければならない
- 実験中は常に強力な保護装備を整える必要がある
1件のコメント
Hacker Newsのコメント
2019年の記事。
Derek Loweの長年のブログ連載である、すばらしい Things I Won't Work With シリーズからの記事。
化学に詳しくなくても読みやすく書かれていて、たいていかなりユーモラス。
同じシリーズの2010年の記事「FOOF」こと Dioxygen Difluoride もおすすめ: https://www.science.org/content/blog-post/things-i-won-t-wor...
ここでよく言及されていたのでシリーズ全体を読んだが、難しいテーマに人々の関心を持たせるやり方とはまさにこういうものだ。
ドイツ化学の最良の成果は、研究費を燃やすことのように見える。
Derek Loweのこのシリーズは、これまで読んだ ハードサイエンスの文章 の中でも断然笑える部類に入る。
基準が低く聞こえるかもしれないが、本当にすばらしい文章だ。
20年以上にわたる全33本を読んだし、もっとあればいいのにと思う。Derekは定期コラムニストだが、このシリーズの新作はたまにしか出ない。
入口としてはこの記事がよい: https://www.science.org/content/blog-post/what-here-compound...
「Things I Won't Work With」の記事だけを集めた索引はこちら: https://www.science.org/topic/blog-category/things-i-wont-wo...
以前、遺伝学の研究室で働いていたとき、DNA検査の結果を見るために ゲルトレイ を準備する必要があった。
HLA対立遺伝子を識別するPCR検査で、実質的には血液型を調べるのに似ているが、免疫系バージョンというものだ。
ゲル中のDNA粒子に結合し、紫外線蛍光で結果を見えるようにする物質が Ethidium Bromide で、記事で言及されている低酸化状態の臭素塩の一つだ: https://en.m.wikipedia.org/wiki/Ethidium_bromide
当時、電気泳動ゲルはその物質入りのフラスコを電子レンジにかけ、熱くなるたびに取り出して混ぜる、というやり方で作っていた。
たいてい少しずつ蒸気が出ていて、そこには微量の臭化物も含まれていた。少量なら大丈夫だろうが、1日に何度も、週5日、年45週ずつ繰り返したらどうなのか、今でも自分や同僚たちにどれほど影響があったのか気になっている。
慢性的な曝露が絶対に有害になり得ない、という意味ではない。
ただしそれは有機カチオン側の話で、Br- アニオンはそれに比べればまったくおとなしい。危険要因を見誤っている。
Br- は人体向けに承認された医薬品で標準的な対イオンとして使われている。HBr塩の形で製剤化された薬がそうだ: https://www.google.com/search?q=hydrobromide+site:drugbank.c...
彼は50代で 咽頭がん になり、私の博士論文審査の直後に亡くなった。
Konrad Seppelt教授は、さまざまな珍しい キセノン化合物 を作ったことでこの分野ではかなり有名になり、世界で初めて希ガスと「貴金属」の間の化合物も作った。
彼は数十年にわたって元素フッ素を扱ってきたので、危険な物質の扱い方は知っているはずだ。
キセノンとフッ素を混ぜ、日光または人工紫外線にさらせばよい。長い間試されなかったのは先入観のせいだった。
以前、物理の授業に出ていたのだが、そこは化学教室と共用のスペースだった。
座っていると、化学の先生の一人が何かを片付け始めた。正確に何が起きたのかは分からないが、突然ポンという音がして赤い煙が出て、全員が咳き込み始めたため、その区域全体を避難しなければならなかった。
後で分かったのは、その先生が臭素を流しに注ぎ、そこにあった何かと反応したということだった。
おそらく有機化学でよくある各種の付加反応をやっていたのだと思うが、日常ではほとんど嗅ぐことのない、かなり独特な臭いがある。
同じ化学実験室には「口でピペッティングしないこと」という警告文もあったが、今ではクマムシを移すときに実際に口でピペッティングしている。移す量を驚くほど細かく制御できる。
米国だと推測するのは、そこの教師たちがやけに訓練不足だからだ。
臭素や塩素は、チオ硫酸塩や亜硫酸塩で不活性化してからでないと排水口に捨てない、というのは誰でも知っていることだ。
Derek Loweの「Things I Won't Work With」はいつも楽しく読んでいるが、正直なところ最近は少し食傷気味に感じ始めている。
もちろんこの記事は2019年のものなので、当時はそうではなかった。
書き手は文章の構成や言葉選びで特定の感情的なリズムを作ることができるし、Loweはそれがとても上手い。
だが実際の中身がそれに見合うだけ十分に堅牢でないと、そうした構造上の仕掛けが目立って空虚に感じられる。
クリックベイトの見出しやYouTubeのサムネイルで、頭や目を少しずつ大きくし、感情表現を誇張していくのと直接的に似ている。
見出しやサムネイルの内容だけでは現実的なスタイルでは引き出しきれない感情反応を消費者に誘導するために構造を使っているわけで、時間がたつと鼻につき始める。
化学の知識がA Level、つまり高校レベルだけの人間として、「Things I Won't Work With」を読むたびに笑ってしまう。
危険な化学物質が、漫画に出てきそうな怪しげな状況で合成されているように感じる。
正気の人間の限界を超える恐怖係数を持つ物質がいくつかある。
危険な化学物質を扱っていて、事故で毎年何人かが亡くなり、中には友人や同僚に別れを告げ、自分の過ちを後悔する時間が少し残される人もいる。
安全規則を軽く見る道化は皆、Karen Wetterhahnの話を読むべきだ。
Louis Slotinくらいを除けば、もっとひどい事故はなかなか思い浮かばないし、ほとんどホラー小説から飛び出してきたように読める。
文字どおり自分の研究のために死ぬ科学者もいる。良い一日を。
Wetterhahnは当時知られていたすべての注意事項を非常に徹底して守っていた。彼女の死は悲惨だったが、我々の知る限り、いかなる「道化じみた行為」もなかった。
安全規則を無視する人なら、実際に規則を無視してけがをした事例を学ぶべきではないか。そういう事例は多い。
Karen Wetterhahn事件の教訓は、「すべてを正しく、マニュアルどおりにやっても、怪物が君の顔を食うことはある」に近い。道化たちが注目すべき話ではない。
プログラムの中央事務室へ行くと、そこにも防護服姿の人たちが歩き回っていて、ある人がプログラム事務室で負傷の手当てを受けていた。
分かったのは、「春の大掃除」の最中に誰かがドラフトチャンバー内の古いエーテル瓶を誤って揺らし、その古いエーテルにフリーラジカルがあったらしく、爆発につながったということだった。
部屋の窓はすべて吹き飛んだが、窓までは20〜30フィート離れていた。その化学者は安全装備を着けていたので命は助かったが、数年後も顔に永久的な傷痕が残っていた。
その部屋は後に私のオフィスになった。この事故と調査はここにまとめられている: https://synapse.ucsf.edu/articles/2019/03/24/date-ucsf-histo...
ただ、その予防策が不十分だっただけだ。
以前、人気の科学系YouTubeチャンネルで、最も危険な化学物質を扱った面白いリスト動画を見たことがある。
数年後、HNを通じて「In the Pipeline」を知り、そのリスト動画が「Things I Won't Work With」を盗用していたのだと気づいた。
ここから学ぶべき教訓があるのかは分からないが、実際にそういうことがあった。
もしかすると、遠い銀河にあるはるかに低温の惑星では、こうした反応を基盤に知的生命体が進化したのかもしれない。
その場所のどこかの化学者は、長い炭素-水素鎖は自分たちの温度では固体で不活性なので、ほとんど役に立たない、と書いているかもしれない。