扱いたくない物質：Dimethylcadmium（2013）
(science.org)- Dimethylcadmium はカドミウムの有機金属メチル化合物で、カドミウムの急性・慢性毒性に揮発性・反応性・吸入リスクまで重なり、取り扱いを避けるべき物質
- 腸ではあまり吸収されないカドミウムも、粉じんや蒸気の形で吸入されると危険性が高まり、Dimethylcadmium の蒸気は肺を越えて肝臓・腎臓・脳・神経系まで害する可能性がある
- 液体を放置したり漏出させたりすると自然発火して cadmium oxide の煙が発生することがあり、発火しなくても酸素と反応して摩擦に敏感な爆発性の殻を作る可能性がある
- 水に入れても安全にはならず、古い文献には水中で大きな滴となって沈んだ後、突然の爆発的分解とパチパチという音を起こした事例が残っている
- かつては acid chloride から methyl ketone を作る信頼性の高い試薬だったが、現在はより危険の少ない代替試薬があり、研究規模の感光性・半導体材料製造でも代替物が探されている
カドミウムだけでも十分に危険
- カドミウムは鉛や水銀ほど知られていないが、毒性が非常に強い金属
- 有機化学の教科書にはかつて organocadmium 反応が載っていたが、すでに時代遅れになりつつある反応として扱われる
- カドミウムは急性毒性と慢性毒性の両方を持ち、できれば一生避けるべき金属に近い
- 腸であまり吸収されず、一般に口にする機会が少ない点は幸いだが、吸入曝露は別問題
- カドミウム毒性は、鉱山労働者がカドミウム粉じんを扱う過程で明らかになった
メチル有機金属化合物がさらに悪い理由
- 金属の有機誘導体の中で特に危険な部類を探すと、メチル化合物に行き着く
- メチル有機金属化合物は小さく反応性が高く揮発性も高いため、窒息性の蒸気、明るい炎、実験室での緊急対応を招く物質
- Dimethylcadmium はカドミウム系の中でも最悪に近い物質として扱われる
- 同じ族で上にある dimethyl zinc より反応性が低い点が、ほぼ唯一の長所
- dimethyl zinc は空気に触れた瞬間に激しく燃えるため、吸入問題が議論される余地も少ない
- organozinc が燃えると、化粧品にも使われるほど比較的不活性な zinc oxide が生じる
- 一方で cadmium oxide を鼻に塗ることは推奨されない
放置・漏出・水との接触のいずれも安全な選択肢ではない
- Dimethylcadmium の液体は即座に炎の壁へ変わるわけではないが、そのままにしておいても危険な結果を生み得る
- 広い面積に漏出すると自然発火する可能性があり、その際に有毒な cadmium oxide の煙が大量に発生する
- 発火しなくても酸素と反応して dimethyl cadmium peroxide の殻を作る可能性がある
- この化合物は十分に特性評価されていない
- 摩擦に敏感な爆発物として扱われる
- 対応中に残った Dimethylcadmium が微細な霧状に広がる可能性がある
- 水も解決策ではない
- 古い文献には、Dimethylcadmium を水に投げ込むと大きな滴となって底に沈み、突然の爆発的な動きとパチパチという音を伴って分解すると記されている
蒸気と精製が取り扱い難度を高める
- Dimethylcadmium の液体は蒸気圧が驚くほど高く、その蒸気は吸入時によく吸収される
- 空気 1 立方メートルあたり数マイクログラム程度だけで法的上限に達する
- 毒性の標的は肺にとどまらない
- 血流に入りやすいため、肝臓と腎臓にも毒性を持つ
- 脳と神経系にも毒性がある
- カドミウム化合物一般は発がん性が確認されている
- 製造は cadmium chloride と methyllithium または methyl Grignard reagent で可能
- その後、エーテル性溶媒で精製する工程は非常に退屈な作業として残っている
- dimethylmercury のように latex gloves をすばやく通過すると見なすほうが安全
においの記録と残っている用途
- 化学文献には Dimethylcadmium のにおいの記録も残っている
- においは “foul”、“unpleasant”、“metallic”、“disagreeable”、“characteristic” などさまざまに記されている
- こうしたにおいを報告した人は、常識的に許容できる水準をはるかに超える蒸気に曝露されていた可能性が高い
- Dimethylcadmium は実際に取り扱い・製造された例があり、高価な市販品でもある
- かつては acid chloride から methyl ketone を作る信頼性の高い方法として教科書に載っていた
- 現在は同じ目的を達成できる、はるかに危険の少ない試薬がある
- 研究規模では特殊な感光性・半導体材料の製造にまだ使われているが、その分野でも代替物が探されている
1件のコメント
Hacker Newsのコメント
においが「悪臭」「不快」「金属的」「吐き気を催す」、そして「特徴的」だと記述されているのだが、においに関する文献で 特徴的 という形容詞はよく出てきて、たいていそれを有用だと思った人を殴りたくなる
まあ実際に殴る必要はない。ジメチルカドミウム のにおいを「特徴的」と表現できるほど曝露した人は、長生きできなかった可能性が高い
そのため古い科学文献には、現代の基準で見れば衝撃的なほど危険なやり方で得られた知識が大量にある。あらゆる毒物の味や、大量のプルトニウムは触ると温かい、といった情報まで含まれている
少し前に Consumer Reports が複数の ダークチョコレートブランド から安全でないレベルのカドミウムを検出した: https://www.consumerreports.org/health/food-safety/lead-and-...
収穫の過程で土壌中のカドミウムがカカオを汚染したとのこと
ヒト検体を扱う臨床検査室を立ち上げて運営したことのある立場からすると、Consumer Reports のこの記事は非常に誤解を招く。結果を理論上の許容レベルに対する割合で表していて、たとえばカドミウムの許容量を 4.1µg/日と置き、消費者が 30g のかけらを食べると “TJ The Dark Chocolate Lover's Chocolate 85% Cacao” がその 229% に当たることを示唆する、といった具合だ
実際にそれが何を意味するのか、検出された実測値が何なのか、手法の検出限界や検査誤差範囲がどうなのかをきちんと書いていない。おそらく 30g の試料にカドミウムが 9.3µg 含まれているという意味なのだろうが、文章だけでは断定しづらい
FDA はカドミウムの最大1日摂取量を体重 1kg あたり 0.21〜0.36µg に制限すべきだとしている。平均的なアメリカ人男性なら、17.64〜30.24µg/日が上限になる。ロメインレタス 250g の普通のサラダにはカドミウムが 2〜14µg 含まれている。アメリカの食生活におけるカドミウムの最も一般的な供給源はレタスと穀物だ
ここで扱っている量は極めて小さく、測定も難しい。カドミウム原子の数で言えば、およそ 5京〜100京 個程度の話だ
https://article.images.consumerreports.org/image/upload/v167...
https://www.fda.gov/food/environmental-contaminants-food/cad...
亜麻はカドミウムを非常に効率よく生物濃縮するため、Pennsylvania のある自治体では、汚染された旧工業用地を浄化するために畑に亜麻を植える案まで検討していた。汚染された亜麻をどう収穫して廃棄するつもりだったのかはわからない
[0] https://www.consumerlab.com/reviews/flaxseed-whole-ground-an... (読むには会員登録が必要な場合がある)
https://news.ycombinator.com/item?id=38038465 (“A third of chocolate products are high in heavy metals (consumerreports.org)”; コメント201件)
それなら望みはあるかもしれない
「カドミウム化合物全般についても発がん性が確認されており、最初の曝露で生き残ればの話だが」という一文がある
絞首台ジョークという言い方は聞いたことがあるが、こういう 絞首台めいた皮肉 のほうがしっくりくる
カドミウムは以前は ニッケル・カドミウム電池 や、光が当たると抵抗が下がり暗いと抵抗が上がる硫化カドミウムの「電気の目」フォトレジスタのために身近な存在だった。(https://en.wikipedia.org/wiki/Photoresistor)
古い電子機器を分解するときは、カドミウムを含んでいる可能性のある部品にドリルで穴を開けたり、紙やすりをかけたり、やすりで削ったりして吸い込むことは避けたほうがよい
金属の種類が悪い側だと、ジメチル化合物は全部本当に危険な物質なのだろうか？ ジメチル水銀も恐ろしく危険なので気になる
水銀を例にすると、元素水銀が入った容器に手を入れても大丈夫なことがある。しかし、ジメチル水銀は数滴が皮膚に触れただけで致命的になりうる
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.organomet.7b00605
そのメチル基の主な役割は血液脳関門を通過する仕組みにある。通過の過程でメチル基は外れるので、メタンフェタミンであれ通常のアンフェタミンであれ、脳に到達する化学物質は同じになる。
ここでもジメチルが似た役割を果たして、血液脳関門をより速く通過させるのか気になる
面白い記事だった。カドミウムをほとんど誰も触れない obscure な物質のように描写しているのが不思議だ。
電子機器を扱ったことがある人にとっては、NiCadバッテリーや CdS フォトレジスタはかなり一般的だった
化学は複雑で、生物学はさらに複雑だ。単に「カドミウムが入っている」と言って悪いものだと決めつけることはできない
陶芸も同じで、きれいな黄色やオレンジ色が欲しければカドミウムの出番になる
10年ほど前、ディスプレイでのカドミウム使用を認めてもらうための RoHS 適用除外申請があった。彼らの論理は、石炭火力発電所がカドミウムを排出しており、カドミウム量子ドット入りの OLED 画面はバックライト付き画面よりはるかに効率的なので、実際には画面でのカドミウム使用を認めたほうが環境に放出される総カドミウム量を減らせる、というものだった。通過はしなかった
残念ながら酸化すると粉のようになり、簡単に空気中へ舞い上がることがある。古い電子機器をいじっていると、昔の金属ラジオシャーシのようなところでかなりよく見かける
レースカーを整備しているといつも身近にあり、北米のアマチュアサーキットレースではカドミウムめっきの “AN” および “MS” 締結部品の使用が非常に一般的だ。航空分野も同様だ
“Things I Won't Work With” シリーズを読むのが本当に好きなのだが、もう追加されないのが残念だ。
Derek Lowe がなぜこれらの記事を書くのをやめたのか気になる
Derek の以前の「一緒に仕事したくない物質」である Satan's Kimchi のほうがもっといい: https://www.science.org/content/blog-post/things-i-won-t-wor...