- 常温・常圧超伝導の可能性が報告されて注目が高まった LK99 において、密度汎関数理論計算上、Fermi 準位に相関した孤立 フラットバンド が確認された
- このフラットバンドは、Cu イオンが作る 構造歪み と Pb(2) 6s² 孤立電子対の キラル電荷密度波 が結合して生じ、低エネルギー物理は最小 2 バンドモデルでかなりの部分を説明できる
- Cu が Pb(1) サイトに入ると格子定数 a と c はそれぞれ 9.875 Å→9.738 Å、7.386 Å→7.307 Å に縮小し、Cu 周辺は歪んだ Jahn-Teller 三角プリズム 配位を形成する
- 計算された孤立 Cu-d バンドの最大幅は約 130 meV で、他の価電子帯とは 160 meV 離れているが、Cu が Pb(2) サイトに入ると Fermi 準位の相関 d バンドは現れない
- Pb(2) サイトは Pb(1) サイトより 1.08 eV 安定と計算されており、バルク超伝導サンプルに必要な Pb(1) サイトへの Cu 置換を合成で安定化することが主要な制約として残る
計算対象と方法
- 対象物質は Cu 置換鉛リン酸塩アパタイト CuPb9(PO4)6(OH)2 であり、LK99 の構造と物性の関係を理解するために計算された
- 電子構造計算は VASP ベースの密度汎関数理論で行われ、Cu-d 状態の過小局在化を補正するために Hubbard-U が適用された
- U 値は 2 eV から 6 eV まで試され、主な結果はすべての値で定性的に類似している
- 本文の結果は、実験格子定数と 1% 以内で一致する U = 4 eV 計算を基準としている
- アパタイトの一般式は A10(TO4)6X2±x であり、ここでは Pb10(PO4)6(OH)2 構造を出発点として使用している
Pb 孤立電子対とアパタイト構造
- 鉛リン酸塩アパタイトは、PbO6 プリズムと PO4 四面体が辺を共有する骨格を作り、その内部を Pb6(OH)2 が埋める構造である
- 構造内には 2 種類の Pb サイトがある
- Pb(1): PO4 四面体とともに全体の骨格を形成する
- Pb(2): 六角形中心列周辺の Pb-O 連結性と多面体の傾きに重要な役割を果たす
- Pb(1) と Pb(2) はどちらも 6s² 孤立電子対を持つが、計算された電子局在関数では Pb(2) 孤立電子対 のみが立体化学的に活性である
- Pb(2) 孤立電子対は a 軸と約 105° をなすキラル配列を形成し、周囲の酸素を非対称に押し出して キラル電荷密度波 を作る
- これらの酸素が PO4 と辺を共有するため、Pb(2) 孤立電子対から始まった構造歪みが構造全体へ伝播する
Cu 置換が生む構造再構成
- Cu が Pb(1) サイトに置換されると格子定数が減少する
- a: 9.875 Å → 9.738 Å
- c: 7.386 Å → 7.307 Å
- 計算された格子定数変化は、既報の Cu 置換前後の変化よりも大きな構造収縮を示している
- 既報: a は 9.865 Å→9.843 Å、c は 7.431 Å→7.428 Å
- Cu 置換は Cu サイトだけでなく、他の Pb(1) サイトでも配位数を 9 から 6 に変える大域的な構造歪みを誘起する
- この歪みは主に PO4 多面体の傾き と、辺を共有する酸素近傍の動きに由来する
- 対称性適応フォノンモード解析で Γ1 と Γ2 モードの振幅はそれぞれ 1.19 Å、1.78 Å である
- Cu²⁺ は 6 個の酸素と結合し、歪んだ Jahn-Teller 三角プリズム 配位を形成する
- Cu-O 結合長は隣接する P がある側で 2.06 Å、ない側で 2.35 Å
- 上下の酸素三角形は約 24° 回転した Bailar twist 形態を示す
- このような非対称な Cu 環境は、z 方向の局所双極子にも影響し得る
Fermi 準位の孤立フラットバンド
- スピン分極電子構造計算で、Fermi 準位を横切る 孤立フラットバンド の集合が現れる
- 最大バンド幅は約 130 meV
- 他の価電子帯との分離は 160 meV
- 狭いバンド幅は強相関バンドの兆候と解釈され、Cu-O 結合長や異常な Cu 配位環境とも関係している
- 歪んだ三角プリズム結晶場では、Cu²⁺ の d9 配置に対して dyz/dxz 二重縮退バンドの半充填が予想される
- 計算でも Fermi 準位に dyz/dxz 性格の 2 つのバンドが半充填状態で現れる
- 低エネルギー物理は 2 バンド dyz/dxz モデル で記述でき、これは Fe-pnictide 超伝導体に対して提案されていたモデルに似ている
- 構造緩和なしに Pb(1) を Cu に単純置換すると、Cu-d 状態はバルク価電子帯の中に残り、孤立バンドを形成しない
- 孤立フラット Cu-d バンドは、単純置換そのものよりも 構造再構成 とアパタイトネットワークの結晶場環境に由来する
超伝導の可能性と残る制約
- Cu が Pb(1) サイトに入った構造は、高温超伝導体で注目される複数の特徴を示す
- 非常にフラットな孤立 d バンド
- 磁気揺らぎの可能性
- 電荷およびフォノン揺らぎの可能性
- フラットバンドは BCS 理論の観点から高い TC を得るための目標とされてきており、フラットバンドで状態密度が発散すれば TC が相互作用の強さに比例し得る
- この系では、対形成に関連する複数の揺らぎ候補が計算で確認されている
- Pb(2) 孤立電子対のキラル配列が作る 電荷密度波
- Cu 置換によって大域的構造変形を誘起する 2 つの zone-center フォノンモード
- 隣接単位格子の Cu 間の交換相互作用
- Cu-Cu 交換相互作用は方向によって選好が異なる
- c 軸方向、Cu-Cu 距離 7.307 Å では、強磁性結合が反強磁性より 2 meV/Cu 有利である
- 面内、Cu-Cu 距離 9.738 Å では、反強磁性結合が 7 µeV/Cu 有利である
- この結果は、Cu が各単位格子で同じ置換位置にあるという非現実的な仮定に依存している
- Cu が Pb(2) サイトに置換されると、構造はより低い P1 対称性へ再配列され、Cu は酸素と四面体配位を形成する
- この場合、Fermi 準位を横切る相関 d バンドは現れない
- Pb(2) 置換は Pb(1) 置換より 1.08 eV エネルギー的に有利であり、望ましい Pb(1) サイト置換を得る合成は難しい可能性がある
1件のコメント
Hacker Newsのコメント
LK-99が本物である可能性はますます高まっているように見える。この論文は理論論文で、特定のPb原子サイトに入る特定のCu置換が、高温超伝導体でよく見られるバンド構造を可能にする鍵だと見ている。
実用的に言えば、超伝導LK-99の合成は単純ではなく、適切な置換合金を作らなければ機能しないという意味だ。
DFT論文で、高温超伝導体に見られるバンド構造が自然に現れ、超伝導性に常に必要な強い電子-フォノン結合も構造から自然に生じたと扱っている。
これまでの中で、常温・常圧超伝導体である可能性に最も興奮している。
素朴に見ると、LK-99が本物ならほとんど幸運で発見されたように見える。
固体物理の理論も同じように過小決定されていて、どんな結果にも理論を合わせられるのか、それともこの論文が本当に意味のあるものなのか気になる。
そのうえで、作りやすく一般的な材料から絞り込んで先に試せばよさそうだが、自分が何を見落としているのか分からない。
LK99が本物でなくても、この2週間は本当にわくわくするものだった。材料科学はまったく分からないが、科学界が見せた純粋な熱意と楽観を楽しんだし、アクセスしやすい一般向けコミュニケーションがあってこそ可能だった、独特で特別な何かの一部になった気がする。
ここでの興奮は手に取るように分かり、人類史のごく小さなこの瞬間をこれほど多くの人と共有できて幸運だと感じる。
そして、私たちは彼らよりもテックツリーの先にいて、それがどれほど大きな贈り物なのかを思い出す。テックツリーがリアルタイムで更新されるのを見るのは本当に興奮する。
今の陰鬱な集団思考とは違って、人類の未来は明るいと思っているので、未来の世代がうらやましくもある。
この論文は、Lawrence Berkeley National Laboratory所属の研究者がLK99をシミュレーションし、高温超伝導体に関連する特徴を見つけたという内容だ。
謝辞の直前の最後の段落で、合成を難しくし得る特徴を指摘し、「それでも、この新しい物質群の同定が、ドープされたアパタイト鉱物に関するさらなる研究を促すことを期待する。興味深い理論的シグナルと高Tc超伝導の可能性に関する実験報告があるためだ」と結論づけている。
ちなみに私は高校中退者で、かつて物理プロジェクトで働いたことがある。
「しかし、別のPb(2)に置換すると、エネルギー的にはより低い置換サイトであるにもかかわらず、その望ましい性質は現れないように見える。この結果は、バルク超伝導試料を得るために適切なサイトでのCu置換を確保するという合成上の難しさを示唆している」
いよいよ本当にLK-99なのかもしれないと信じ始めている。
懐疑論は強いし、当然そうあるべきだが、達成可能ではあるものの発見が難しかったものが急速に展開している。次に崩れるのは何だろう？
自分が非合理的な思い上がりをしていて、いまだに誤認や捏造である可能性の方が高いことは分かっている。それでもAI、宇宙、がん治療、老化研究、電気自動車、さらには空飛ぶクルマや核融合まで、長期投資が急速に実を結びつつあるように感じられて、生きていてよかったと思える時代だ。
Cuを正しいサイトに強制的に入れる方法があるのか、それとも似た性質を持つ新物質を探すのが今後の道なのか気になる。
LK-99や類似物質が本当に高Tc超伝導体である可能性が高まるなら、賢い人たちは何を準備するだろうか？ 良い投資とは何で、どんな会社が生まれたり、既存企業がどの方向へ転換したりするだろうか？
最も賢く献身的な技術人材を、学界の賃金の10倍を払うCRUDアプリ開発から引き抜き、再び実験室へ連れ戻す必要がある
この発見が事実なら、私たちは幸運だったということだ。知られているLK-99の話によれば、ほとんど起こらないところだったし、現在のシステムはこうした発見を素早く生み出すようには設計されていない
「とにかく重要なものを見つけろ」式の基礎研究に数十億ドルを投じることは、人類が高Tc超伝導体なしで生きるコストに比べれば極めて安い
グリーンエネルギーは突然ずっと現実味を帯びる。最も効率的な立地の超大型プロジェクトがエネルギーを長距離に送り、実質的に損失なく貯蔵できるため、地域ごとの変動性をある程度緩和する。信頼性の高い世界秩序のもとで統合された地球規模の電力網が可能なら、特にそうだ
LK99には大電流を運ぶうえで限界があるかもしれないと読んだが、別のアプローチならもっと良いかもしれない
EVはモーター、バッテリー、充電時間、重量が改善され、市場に大きな変化が起きる。現在の大半の自動車用バッテリーよりもはるかに安全でもある
コンピューティングでは、高速で冷たく効率的な無抵抗トランジスタが大きなブレークスルーになる。先端部品の性能が段階的に跳ね上がり、クラウドのハイパースケーラーは計算インフラを全面的に作り替えるだろう。TSMCとASMLには新規注文がものすごく増える可能性がある
当然、最初の賭けは特許を追うことだ。それ以外では、工場自動化企業のように「何かを作るもの」を作る産業企業、次に常温超伝導体技術を含む製品需要が急増するTSMC、ASML、もしかするとApple/AWSのような会社が私の選択肢だ
もちろん動作原理を理解できれば、多くの人がより信頼できるプロセスの研究に力を注ぐだろうが、時間はかかる。明確な前進経路があるのかは分からない
例えば非常にもろい材料なら、応用範囲は限られる
いくつか指摘してみる
ないなら、超伝導体である証拠ではないとしても、これまでに得られた超伝導体に関する証拠を基準に、期待される性質をもう一つ満たしたことにはなる
このスレッドには楽観論が多いが、DFTであれどんな理論モデルであれ、量子化学における実際の予測力がどの程度あるのか気になる。この分野では結局、成果物そのものが証明だという印象をずっと持ってきた
私もこれが事実であってほしいが、観測量を計算しないDFTにはあまり重きを置かない。だからその指摘は正しい
結果が一見よく見えても、ごく単純な分子でさえ現実から大きく外れることがある。これは結晶格子なので、DFTや他の計算結果はかなり疑って見る
LDA-DFTは多くの場合と同じくあまり良くない可能性が高いが、LK99が得意分野ではないかもしれないにせよ、DFT+GW計算には非常に興味がある
特定の性質を持つ化合物を探す過程とはまったく別物であり、そうした探索ははるかに誤りの多い手続きだ
依然として懐疑的だが、少し希望を与えてくれるし、この物質が本当に超伝導体なら、こうした分析は高温超伝導体をさらに理解するのに役立つ。超伝導体でなくても、分析が正しいなら、何が違うのかを知るだけでも興味深い
要旨に文法ミスが多いのを見ると、ちょっと笑ってしまう。たぶん英語ネイティブではないからだろうけど、20時間の実験室マラソンとカフェインの過剰摂取の末にようやく結果を得て、夢中で論文をタイプしたかのように聞こえる :D
https://en.wikipedia.org/wiki/Sin%C3%A9ad_Griffin
「やさしい英語」での説明: https://nitter.net/Andercot/status/1686215574177841152#m
驚くべき点の一つは、トランジスタが最初に開発されてから消費者向け製品に組み込まれ始めるまで、およそ5年かかったことだ
LK-99は有望に見えるし、少なくとも副次的に興味深い発見を生む可能性はある。これが本当に「それ」なら、特に合成が比較的単純であるなら、商用応用ははるかに早く見られるかもしれない。これ以上に面白い時間線にいることはできない
この物質は、すべてが事実だと仮定しても、半導体ダイオードが可能かもしれないという最初の兆候の段階に近い。まだトランジスタの段階、つまり数cm程度の使える導体を高価であっても製造できる段階に到達しなければならない
その次になってようやく、望む長さで大量生産し商用化を考えられる。だから厳密な材料科学の観点では、これまでのすべてが事実だとしても、まだやるべきことは膨大にある
バルク全体が超伝導体でなくても、小さな領域は超伝導体である可能性がかなりあり、実際その可能性は全体が超伝導体である可能性より高い。そして単に間違っている可能性も依然として大きい
それでも1mm未満の超伝導粒子だけでも、すでに巨大な発見だ