- Pb9Cu(PO4)6Oに対するDFT計算は、LK-99候補物質がフェルミエネルギーを横切る非常に平坦なCuバンドを持ち、電子相関を含めると無ドープ状態ではモット絶縁体または電荷移動絶縁体となる可能性が高いことを示す
- 結晶構造計算は、PbをCuで置換した際に実験と同様の格子体積収縮傾向を再現し、Cuは追加のO原子から最も遠いPb位置を好む
- Cuは実質的にCu2+ 3d9配置を持ち、フェルミエネルギー近傍の2本の平坦なCu dバンドの幅は約120 meVと非常に狭い
- 狭いバンドと大きな局所クーロン相互作用のため、U/Wが約25の超強相関領域にあり、実験的な金属性を説明するには追加の正孔または電子ドープのような非化学量論性が必要となる可能性がある
- ドープされた場合、平坦バンド超伝導や相関強化電子-フォノン機構は排除されないが、超伝導なしに強い反磁性だけで実験信号を説明するシナリオは計算とあまり整合しない
LK-99の主張と計算の出発点
- Pb10−xCux(PO4)6O、x≈1の物質はLK-99と呼ばれ、Leeらは常圧で室温超伝導体である可能性を示す実験的兆候を提示した
- 抵抗の急激な低下
- 負の磁化率と磁石上での浮上
- 臨界電流における非常に鋭い電圧ジャンプ
- 約400 Kおよび約3000 Oeで臨界電流強度が消失する現象
- 追加実験によってPb9Cu(PO4)6Oが室温超伝導体かどうかを見極める必要がある状況で、この計算は結晶構造と電子構造をDFTで解析した
- 計算にはVaspとGGA-PBESol交換相関ポテンシャルが用いられ、補足資料には構造緩和、部分DOS、Wannier射影、DFT+U磁気計算が含まれる
結晶構造: Pb置換と格子収縮
- 親化合物Pb10(PO4)6Oは六方晶のlead apatite構造を持ち、PO4四面体に属さない追加O原子の位置には不確定性がある
- 単一単位胞では可能な追加O位置が対称的に等価であり、2×2×1スーパーセルでの複数のO配列のエネルギー差は単位胞あたり約6 meV程度である
- これは約70 Kに相当し、室温では決定的ではない
- 追加O位置にはかなりの無秩序が存在しうる
- Pb9Cu(PO4)6Oでは、Cuが追加Oから最も遠いPb位置を占める配列が最も安定である
- 他のCu-O配列より少なくとも12.1 meV低いエネルギーを示す
- LeeらのXRDに基づく議論のように、Cuが追加O近傍のPb(2)サイトではなく、より遠いPb(1)サイトを占有する図式と一致する
- 計算された格子定数と体積は実験値と比較されている
- Pb10(PO4)6O実験値: a=9.865 Å, c=7.431 Å, V=626.28 ų
- Pb10(PO4)6O計算値: a=9.825 Å, c=7.371 Å, V=616.22 ų
- Pb9Cu(PO4)6O実験値: a=9.843 Å, c=7.428 Å, V=623.24 ų
- Pb9Cu(PO4)6O計算値: a=9.661 Å, c=7.226 Å, V=584.04 ų
- DFTはPbをCuで置換した際に体積が減少するという実験的傾向を確認するが、計算上の収縮幅は実験よりかなり大きい
電子構造: 平坦なCuバンドと絶縁体の可能性
- 親化合物Pb10(PO4)6OはDFTでは絶縁体として現れ、O-p状態とPb-p状態の間に約2.3 eVの大きなギャップがある
- Pbの1つをCuで置換すると、フェルミエネルギーを横切る2本の非常に平坦なバンドが生じる
- このバンドは主にCu d軌道に由来するが、Oと強く混成している
- 2本の狭いバンドは単位胞あたり電子3個で満たされる
- Cuは実質的にCu2+、すなわち3d9電子配置を持つ
- lead-apatite構造ではCu-Cu距離が約10 Åと大きく、Cu-Cu hoppingは非常に小さい
- フェルミエネルギー近傍の伝導バンド幅は約120 meV
- 小さなhoppingは、T≳380 Kで抵抗が0.02 Ωcmという実験的に観測された悪い金属状態とも関係する
- DOSはフェルミエネルギーで主にCu-d的性格を持つ狭いピークを示し、酸素成分もかなり混ざっている
- フェルミエネルギー下約**-0.4 eV**のDOSは、より分散したバンドに由来し、主に追加Oの性格に一部Cu成分が混ざる
電子相関: 超強相関領域とドーピングの必要性
- 低エネルギーの電子自由度は、フェルミエネルギーを横切る2本の平坦なCu dバンドによって支配される
- 局所的なCu d-d相互作用はバンド幅よりはるかに大きく、cuprate超伝導体に似た3d9配置ではU≈3 eVとみなせる
- バンド幅W≈120 meVを基準にするとU/W≈25
- 電子相関を含めると、2本の平坦バンドはHubbardバンドへ分裂しうる
- 整数充填状態では、無ドープのPb9Cu(PO4)6Oはモット絶縁体または電荷移動絶縁体である可能性が高い
- 金属または部分偏極磁気状態を得るには、Uが1桁程度小さくなければならない
- 実験で金属性が観測されたなら、わずかなドーピングが必要である
- この場合、Pb10−xCux(PO4)6Oはドープされたモット絶縁体またはドープされた電荷移動絶縁体の範疇に入る
- 準粒子再規格化がDFT DOSを大きく変え、平坦なCuバンド幅をさらに狭める可能性がある
- Cu配列は単一単位胞を周期的に拡張すると2次元三角格子を成すが、より複雑な長距離配列も排除できない
- 他のCu配列でも、Cu-Cu距離が大きいため同様に平坦、あるいはさらに平坦なバンドを作る可能性がある
- 無秩序やより大きなスーパーセルでは伝導度がさらに抑制されうる
- 無秩序なCu配列は長距離超伝導には不利である
超伝導の可能性と非超伝導的説明
- 計算自体は超伝導計算を行っていないが、得られた電子構造に基づいて可能な機構を議論している
- cuprateと異なり、小さなhoppingと三角格子のフラストレーションは反強磁性スピン揺らぎを抑制する
- したがって、高温でスピン揺らぎがペアリングの糊として働くシナリオは強く不利である
- 平坦バンドでは強磁性が現れる可能性があり、超伝導も平坦バンドで生じうる
- Pb9Cu(PO4)6Oのバンド構造が平坦バンドと分散バンドの理想的な組み合わせを提供するかは明確でない
- ただし、フェルミエネルギーを横切るバンド1、2とその下のバンド3、4は必要な構成要素を備えている
- 別の可能性は、強い電子相関とBCS電子-フォノン機構の複雑な結合である
- Leeらは、準粒子DOS増加を通じたTC上昇シナリオをBrinkmann-Rice-BCS機構として論じている
- 準粒子再規格化はペアリング相互作用も弱めうるため、このシナリオには制約がある
- 計算はフェルミエネルギーで非常に鋭いDOSピークを示し、ドープされたモット絶縁体または電荷移動絶縁体ではさらに狭くなる可能性がある
- 1次元超伝導や2次元半導体量子井戸間トンネルのシナリオは、低エネルギーCu dバンドの面内・面外分散がかなり似ているという計算結果と一致しない
- フェルミエネルギー下の追加Oバンド3、4のみがΓ-A方向の分散が大きく、1次元的とみなす余地がある
- 抵抗の急落は、Cuドーパント格子に影響する秩序化または構造転移によっても現れうる
- ただし、超伝導のない反磁性状態が負の磁化率やMeißner効果のように見える信号を説明するというシナリオには、計算上反対する根拠がある
- 狭いバンドとCu 3d9配置は、弱くスクリーンされたspin-1/2を示唆し、強い常磁性応答が予想される
- このような常磁性を反磁性軌道応答が打ち消すのは難しいと判断される
結論と残る謎
- Pb9Cu(PO4)6Oは非常に狭いCuバンドのため、cuprate超伝導体のO(1)レベルよりはるかに大きいO(10)スケールのU/Wを持つ超強相関領域にある
- クーロン相互作用Uが運動エネルギーとバンド幅Wを支配するため、平坦バンド超伝導や相関強化BCS機構が可能であるかもしれない
- 強い反磁性応答は期待されない
- Pb10−xCux(PO4)6Oが実験でモット絶縁体または電荷移動絶縁体でなかった点は謎として残る
- 可能な説明は、xとは別の非化学量論性に由来する正孔または電子ドーピングである
- PbとCuはいずれも2+であるため、xの変化だけではCu2+の酸化状態は変わらない
- したがってPb10−xCux(PO4)6Oはすべてのxで絶縁性を保つと考えられる
- OまたはPの欠損・過剰、合成過程でOまたはPがSで置換される場合が偶発的ドーピング源となりうる
- 合成過程でO分圧を調整したり、少量の還元剤・酸化剤を加えたりすることで、ドーピングを能動的に誘導できる
- 独立してarXivに現れた他の3本のDFT研究はPb9Cu1(PO4)6Oが絶縁体であるとは結論しなかったが、その後の理論計算と実験はPb9Cu1(PO4)6Oのモットまたは電荷移動絶縁状態を確認した
- LK-99の伝導度ジャンプを意図しないドーピングに伴う伝導性とみなす解釈のほか、試料に残ったCu2Sが原因だという代替説明もありうる
1件のコメント
Hacker News のコメント
博士課程で高温超伝導体のバンド構造を研究していたが、フェルミエネルギーのすぐ近くにある Cu d-d 相互作用には大いに期待させられる
他の超伝導体、とくに cuprate 系と非常によく似た感じがする。複数の研究室が似たバンド構造を計算しているのを見て、LK-99 が実際に超伝導である可能性についてかなり楽観的になったし、さまざまな向きの磁石で一部浮上が見える動画も期待感を高める
半導体でエネルギー準位が縮退しても電子対ができるわけではないので、ここで提案されているメカニズムがいまひとつピンとこない
https://news.ycombinator.com/item?id=36967333
この人物の過去10年間の「発見」には、超光速宇宙船推進の条件付き可能性、高周波重力波誘導推進、圧電誘導の室温超伝導体、慣性質量低減装置を使う飛行体、統一の根本的な力である可能性のある Superforce の存在などがある
https://scholar.google.com/scholar?hl=en&as_sdt=7%2C39&q=Sal...
来年、安価な反重力 FTL アイアンマンスーツが届くのを待っているところだ
LK-99 についての最終的な印象は、たとえ聖杯のような物質でなかったとしても、その背後にある新しい材料アイデアが非常に興味深いということだ
cuprate を浸透させて結晶格子をほんの少し、約0.5%収縮させるという発想は本当に興味深い。これまでそうした収縮は巨大な圧力や非常に低い温度、つまり物理学的な方法でしか作ってこなかったのだから、LK-99 は少なくとも、物理学者たちが失敗を認めて化学者たちに試させる時点を示すものになるかもしれない。もちろん科学分野をそこまで明確に分けられるわけではなく、少し単純化した言い方だ
LK-99の「99」は、この物質が最初に合成された年、つまり1999年を意味すると理解している
これがすべて事実なら、なぜ今になって明らかになったのか気になる。自分たちが何を手にしているのか分かっていなかったのだろうか？
その後、改良を経て2022〜2023年に2件の特許を出し、約10日前に共同研究者の一人であるKwonが、漏洩や他の誰かに先に発表される可能性を懸念して、詳細を含む論文を先に投稿したという。同時に、ノーベル賞は3人までしか共有できないという理由で、自分とLee/Kimだけを著者に入れ、他の人たちを除外したという話だ。その2.5時間後、LK側が改めて論文を投稿し、彼を除いた別の5人を著者に入れたという
そのため、活性構造はごく微量しか存在せず、長い試行錯誤による最適化が必要だったのかもしれない。証明にはほど遠いが、超伝導メカニズムだけでなく、試料がなぜあれほどもどかしく超伝導の境界にまたがっているのかまで説明する理論がある点はかなり興味深かった
以前の記事（https://news.ycombinator.com/item?id=36958419）への返信では、銅がその格子に合わないため単純にフラットバンドが生じるとしていたが、銅が誤った格子位置に置換された場合にはフラットバンドが観測されなかったという事実とは合わないように見える。銅のホール電子だけでフラットバンドが生じるなら、Pb {2}位置にだけ置換されても現れるはずだが、そうはなっていない。このバンド構造の出現と反磁性の観測がそろっているなら、偶然から符合へと一段階進んだことになるし、確定するにはもう一つ何かが必要だ
ちなみに凝縮系物理学者ではないが、数年前に大学院レベルの授業は受けた。実際には他のことをすべきなのだが、少なくとも「Oumuamua」以来もっとも面白い科学ニュースのサイクルだと思う。COVIDは「面白い」には入れない
研究チームはそれが何なのか分かっておらず、超伝導特性が一貫して現れるように作る手順も確定できていなかったようだ。ここまで調べるのに必要なリソースを得るのに長い時間がかかり、科学者にもそれぞれの生活やキャリアがあるため、最近になってようやくこの特定の研究に戻ってきたのだと思われる
アイデアを持って何十年も試料を焼き、テストし、改良してきたということだ。科学と研究費の確保には時間がかかる。ただ、どんなアイデアから始まり、なぜ20年間もこだわり続けたのかは分からない。結果や手がかりがなかったのなら長すぎる。おそらく1999年に別のプロセスで奇妙な試料ができ、その後、研究費担当者を説得し、反復実験を重ねてここまで来たのかもしれない
しかし研究室の責任者は違う見方をしており、死の間際に昔の教え子たちへ再調査を頼んだという。2018年に研究費を確保したが、性格の衝突などで道のりは平坦ではなかったようだ
“Electronic structure of the putative room-temperature superconductor [ Pb_9 Cu( PO_4)_6 O ]” (2023) https://arxiv.org/abs/2308.00676：
論文の要旨は、DFT計算においてxに応じた格子定数と体積収縮が実験と非常によく似ており、Cu2+が3d9配置でフェルミエネルギーを横切る非常にフラットなCuバンドを2本示す、というものだ。これはPb9Cu(PO4)6Oが強相関領域にあり、ドーピングがなければMott絶縁体または電荷移動絶縁体であり得ることを示唆している。ドープされれば、フラットバンド超伝導や相関で強化された電子-フォノン機構を支え得るし、超伝導を伴わない反磁性体という解釈はこの結果とはあまり合わないと見ている
超伝導：https://en.wikipedia.org/wiki/Superconductivity
超伝導体の分類：https://en.wikipedia.org/wiki/Superconductor_classification
室温超伝導体：https://en.wikipedia.org/wiki/Room-temperature_superconducto...
反磁性：https://en.wikipedia.org/wiki/Diamagnetism
これらの論文で最も苛立たしい点の一つは、VASPがプロプライエタリソフトウェアであり、使うにはライセンスが必要なことだ
FORTRAN90ファイルのtarballとして配布されるため、ある意味では利用している研究者全員がソースコードにアクセスできる。私がいた研究グループでは、固体反応のモデリングに有用な遷移状態探索機能を追加するため、ソースコードのパッチ群を保守していた
オープンソースの代替もあるが、広く受け入れられてはいなかったし、私の経験では速度もVASPほどではなかった。GPAW[1]がその一例だ。オープンソースでないのは残念だが、アクセス権のある大きな科学者コミュニティの中ではソースコードは公開され、よく理解され、受け入れられている。他の固体DFTプログラムを比較する事実上の標準に近い
[1] https://wiki.fysik.dtu.dk/gpaw
このテーマに関心があるなら、かなり注目されているTwitterスレッドがある: https://nitter.net/Errorreporrt/status/1685835688216821760
論文に従わなかった理由を「すぐに、より優れた常温超伝導体の製法を発明したから」だと言い、「超伝導体には興味がない」と言いながらソ連のプロパガンダをツイートし続けている。なぜこうしたHNスレッドで興味深い情報源として推薦され続けるのか理解できない
ここで何人かがデモ動画に言及していたが、リンクがあるのか気になる
いまトップページに上がっているこれ[1]もあるが、出所は疑わしい
[0]https://forums.spacebattles.com/threads/claims-of-room-tempe...
[1]https://news.ycombinator.com/item?id=36964107
またDFTなのか？予測力はほとんどないという結論ではなかったのか？
Twitterの技術楽観主義者たちが、これを次の千年の黄金時代の証拠だと言っているのとは大きな違いがある
理論が近似的であるとはいえ、近似が良ければ近似理論もかなり有用になり得る
理論的には、LK-99が超伝導に到達するという点で一致しているのか？
理論家やシミュレーション研究者を見てきた経験からすると、ここではアンカリングバイアスと、シミュレーション論文が出てくる速さが少し気になる。もちろん、彼らが正確にどのような研究手順を踏んでいるのかは分からない
臨界温度は、この種のシミュレーションでは探索できない電子-電子相互作用のような要素に依存する。私の理解では、フェルミ準位のフラットバンドはそれほど珍しいものではなく、常温かどうかにかかわらず、超伝導体ではない他の物質にも現れる。結論は「完全にあり得ない話ではないかもしれない」に近く、「この物質が驚くべき性質を持つと予測した」というレベルではない
https://arxiv.org/abs/2307.16892
それらの物質が実際に超伝導に到達したかどうかとは別の話だ。言い換えれば、事後的な説明である
信じがたい。現時点では純粋理論である可能性が非常に高く、実用化まではまだ長い時間がかかりそうだ